//Научно-практический журнал «Геология и минеральные ресурсы».

 –Ташкент: 2009, №6. С.42-47.

ГП «Центральная лаборатория» Госкомгеологии РУз,

ООО «Geotexkimyosanoat»

 

 

УДК 622.7.622.546.711

 

 В связи с внедрением наукоёмких технологий в машиностроении, строительстве, автомобильной, авиа-космической промышленности, электронике и других отраслях,  в последние десятилетия большое внимание мировой науки и техники уделяется вопросам развития ферросплавной промышленности. Прежде всего, это связано с ростом потребления ферромарганца при производстве качественных марок сталей. Кроме этого, марганцевую продукцию  используют в цветной металлургии (для очистки цинковых рас-воров), в гальванических элементах для изготовления химических источников тока литиево-марганцевой или цинково-марганцевой систем (диоксид марганца–хороший деполяризатор), в производстве ферритов, магнетитов, термисторов,  патронов- адсорбентов, стекла, керамики, минеральных красителей, различных солей марганца (например, MnSO₄), которые используются для  производства марганцевых микро-удобрений, повыщающих урожайность сельхозкультур  (особенно хлопчатника) и др. продуктов химической промышленности. Кроме того, высококачественные низко-фосфористые оксиды марганца (например, искусственный химический MnO₂) являются сырьём для получения перманганата калия KMnO₄  для медицинской промышленности (фармакопейный перманганат) и для технических целей (технический перманганат). Диоксид  MnO₂ применяется в качестве добавки к марганцевым рудам в производстве ферросплавов и др. Поэтому производство марганцевой продукции имеет тенденцию к значительному росту; отсюда очевидна важная  роль марганцевого сырья  как источника главного компонента в производстве сплавов и прочей марганцевой продукции.

 Руды, содержащие меньше 80% пиролюзита (этих руд в общих  мировых запасах более 90%), называются металлургическими и используются в черной металлургии в качестве легирующих добавок и как сырьё для получения марганцевых концентратов.

  Узбекистан /1/  располагает собственными марганцевыми рудами Дауташского месторождения, которые могут быть обогащены и использованы в вышеуказанных целях. Известно,что в начале века были организованы поставки относительно небольших объёмов концентратов марганца, обогащенных ручной  разборкой Дауташской руды. Однако в настоящее время они прекращены ввиду очевидной экономической «немасштабности» и технологической неэффективности из-за низкой металлургической ценности руды: низкое содержание марганца -17-21% и присутствие вредных примесей- фосфора, железа и др. Такая низкокачественная руда неконкурентоспособна на мировом рынке. Эффективной технологии её обогащения, готовой для промышленной реализации, нам не известно. Месторождение до сих пор разрабатывается не масштабно, а классические схемы обогащения (гравитационные, магнитные, флотационные, радиометрические) не дают положительного результата по очистке от фосфора, который нормируется в марганцевой продукции, и получения концентрата марганца с содержанием выше 40% Mn.

Химико-минералогические характеристики руды

  Основные минералы марганца в руде Дауташского месторождения представлены пиролюзитом (MnO₂), вернадитом (MnO₂.mH₂O), манганитом (MnOOH), браунитом (Mn₂Oз), гаусманнитом (MnзO₄)  и марганцевым шпа-том (MnCOз, родохрозитом) /2/. В  руде распространены /3/:

- полиминеральные марганцевые агрегаты: в основном псиломелан, представляющий собой плотные агрегаты серо-черного или железо-черного цвета скрытокристаллического строения с переменным составом общей формулы  mMnO.MnO₂.nH₂O /4/, где присутствуют вернадит (MnO₂.nH₂O),  гидроксиды железа и многочисленные включения карбонатного материала;

- отмечено неравномерное распределение агрегатов, сложенных оксидами, гидроксидами марганца и значительно реже гидроксидами железа, имеющими различную окраску;

- карбонатный и кремнистый материал разного размера и формы сцементированы оксидами и гидроксидами марганца;

- железо входит в состав гидроксидов и карбонатов марганца в форме гетита и гидро-гетита

- СаО образует как свободную минеральную фазу – СаСО₃, так и входит в состав гидроксидов и карбонатов марганца;

- SiO₂ в руде обнаруживается в форме минералов кварц и опал, а также породооб-разующего компонента граната;

- оксиды других металлов в виде самостоятельных минеральных форм в руде не обнаружены; Al₂O₃ в руде является породообразующим компонентом граната и присутствует в гидроксидах  марганца и в слоистых алюмосиликатах) [группа силикатов, в которых часть ионов (SiO₄)^4- замещена ионами (AlO₄)^5- ] (последних очень мало);

- фосфор связан в руде с апатитом [ Ca₃(PO₄)₂.CaCl₂ ];

- МgO может присутствовать в гидроксидах марганца и в слоистых алюмосиликатах.

Спектральный анализ /3/ этой руды показал содержание незначительных количеств  элементов–примесей: около 0,1 масс.% ванадия; по 0,01 масс. % никеля, хрома, гафния, тантала, меди, цинка, бора; менее 0,001 масс.% ко-бальта, молибдена, вольфрама, циркония, свинца, олова, кадмия и др.

Изучение характера раскрытия марганцевых минералов в рудах Дауташского месторождения показало/3/:

- текстурноструктурные характеристики руды являются неблагоприятными для её обогащения традиционными механическими методами по следующим причинам: совмест-ное присутствие нескольких рудных минералов, наличие полиминеральных рудных агрегатов (нередко тонкодисперсных), где минералы образуют сложные трудноразделяемые срастания;  например, главный  компонент руды MnO₂ сосредоточен в основном в псиломелане;  некоторые текстурно-структурные особенности  руды (хорошее раскрытие марганцевых агрегатов, контрастность рудных и породообразующих фаз при невысоком содержании последних) являются благоприятными для обогащения руды методами рентгенорадиометрической сепарации; гетерогенный состав рудных агрегатов создает благоприятные условия для применения методов химического обогащения. 

Способы химического обогащения и переработки марганцевых руд

 Решение проблемы вывода ферросплавной промышленности на передовые позиции напрямую связано с созданием искусственного сырья высокого качества - получения концентрата марганца с содержанием не менее 50-60% Mn /5,6/.  В этом плане химические методы обработки марганцевых руд считаются наиболее эффективными: они применялись с давних пор /7/; при этом, более подробно рассматривались процессы, в которых руда обрабатывалась диоксидом серы, сернистой и серной кислотами, аммонием или азотной кислотой.

 Гидрохимические технологии с применением серной, сернистой  кислот и диоксида серы применительно к карбонатным рудам марганца [где отношение содержаний Mn и Са достигает 1-0.5, когда карбонат марганца образует белый, cеровато-белый с розовым оттенком минерал манганокальцит  (Ca,Mn)CO₃ ] требуют предварительного обжига руды для перевода карбоната в оксид марганца. Эти методы не применимы к рудам, в которых марганец присутствует в виде силикатов Mn₂O₃.mSiO₂.xH₂O, из которых в оксидных и карбонатных рудах имеют значение родонит (Mn,Ca)SiO₃ и белый, розовато-серый зернистый бустамит (Ca,Mn)₃Si₃O₉ / 4/.

 Для карбонатных руд с низким содержанием кремнезема предлагается /8/  сернокислотное химическое обогащение с получением высокосортного марганцевого концентрата и дальнейшей его переработки в электролитический диоксид марганца. При этом показано, что при упаривании раствора сульфата марганца получается кристаллическая соль MnSO₄, которая после термической обработки при 800-1000^ОС во вращающейся печи разлагается  с выделением SO₂ и MnO₂ .                              

 Аммонийный процесс требует предварительного восстановительного обжига  для перевода диоксида марганца, который не растворяется в аммонии, в растворимый оксид MnO и  предполагает использование автоклавной технологии, что удорожает технологию в целом.

 Известны варианты переработки фосфористого гравитационного марганцевого концентрата  Порожинского месторождения /9,10/ и низкосортной карбонатной марганцевой руды Полуночного месторождения /11/:

- первый способ включает помол исходного концентрата, смешивание его с содой при соотношении Na₂О/Р= 1,6-10, обжиг, выщелачивание  марганца и фосфора в раствор при добавлении НС1, фильтрацию, сушку и окомкование твердой фазы. Такой материал направляют  для выплавки  стандартного ферросиликомарганца;          

- по второму варианту исключена операция обжига с содой;

- по третьей схеме получен высококачественный марганцевый концентрат из бедной руды с применением травильных солянокислых растворов.

Технологические схемы, основанные  на солянокислом выщелачивании как правило квалифицируются как не простые в экологическом и экономическом отношениях.

 Для обогащения низкокачественной марганцевой руды многообещаемым в экономи-ческом отношении является «круговой  азотнокислотный процесс Носсена», который /7, стр. 103/ применим к оксидным карбонатным и некоторым силикатным рудам.  Технологи-ческая сущность процесса заключается в реализации следующих операций: 1) дробление руды до около 60 меш  (0,246 мм); 2) восстановительный обжиг (температура и время обжига зависят от качества руды и её плотности); при этом марганец  большей частью восстанавливается до MnO, а железо до магнетита Fe₃O₄; 3) выщелачивание марганца из огарка при 80-90^ОС в контейнере из нержавстали; процесс проводят разбавленной азотной кислотой; при этом в основном растворяются примеси кальция, свинца и бария, а оксиды железа, кремния, алюминия и фосфора остаются в твердом остатке; 4) очистка раствора азотнокислого марганца от примесей осаждением серной кислотой кальция, бария и свинца в виде сульфатов: 5) фильтрация и выпаривание раствора нитрата марганца  до сухой соли; 6) разложение сухой соли нитрата марганца при 200^ОС во вращающемся       барабане, нагреваемом изнутри, до получения диоксида марганца, который далее промывают для удаления растворимых примесей и сушат; для металлургических целей её агломерируют; 7) конденсация паров азотной кислоты; при достижении концентрации HNO₃ в растворе около 50% она оборачивается на выщелачивание. 

 На базе марганцевой руды месторождения Дауташ разработан способ обогащения с получением высококачественного, гранулированного, оксидного бесфосфористого концентрата  /12/. Способ осуществляется путем гидрохимической обработки измель-ченной руды выщелачиванием марганца в раствор; очистки раствора от примесей фосфора, кремнекислоты, серы и балластных солей и осаждения марганца из раствора в виде оксидного концентрата ( MnO₂, Mn₂O₃). Технологическая схема проста в исполнении, экологически безопасна и позволяет достигать сквозное извлечение марганца из руды в концентрат – 84-87%; содержание марганца в продуктивном растворе  42-48 г/л; степень дефосфоризации раствора  87-90%;  химический состав марганцевого концентрата: Mn  48 -56%,  SiO₂  8-10%,  MgO 1.0-1.5%, CaO 4-5%,  K₂O 0.2%,  Fe₂O₃ 2-2.5%,  Na₂O 0.1%, Al₂O₃ 1.0-1.5%,  P 0.01-0.016%,  S 0.01%, влага 6-8%. Из этого концентрата путем электродуговой плавки получен бесфосфористый ферромарганец, отвечающий требованиям марки Mn-О по ГОСТ 4755-49.

Особое внимание в производстве марганцевых концентратов уделяется совершенствованию восстановительного обжига руды /7, стр.75/, позволяющего транс-формировать высшие оксиды марганца в кислоторастворимый низший оксид MnO. Альтернативой для восстановительного обжига марганцевой руды является  выщела-чивание исходной сырой руды, железо-марганцевых конкреций или отходов в растворе серной кислоты (с расходом 77-95% от стехиометрии) в присутствие восстановительного раствора  сульфит-иона (K₂SO₃ -200-400 г/л) при рН 5.2-6.0 /13/. Предлагают для марганцевой руды /14/ также выщелачивание в серной кислоте в эжекционном смесителе при стехиометрическом расходе кислоты к растворимым компонентам сырья  и подачей сернистого газа с температурой 80-100^ОС с расходом на 1 кг Mn в сырье 1.75-2.5 кг SO₂ .

 Перспективным представляется  усовершенствованный способ извлечения марганца азотнокислотным выщелачиванием из бедных руд по безобжиговой схеме /15/. Процесс выщелачивания рекомендуется проводить при температуре ниже 80^ОС, рН < 4 и равно-весном парциальном давлении паров воды и газа диоксида азота ниже атмосферного с получением раствора азотнокислотного марганца согласно следующей окислительно-восстановительной реакции:    MnO₂ + 4HNO₃  = Mn(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O +  O₂ (1). Пульпу     после выщелачивания  предлагают подщелачивать до рН 4-5.5 для очистки от примесей, раствор после фильтрации подвергают термическому разложению при 138-160^ОС с получением MnO₂. Эта схема, исключающая обжиг, представляет  практический интерес в силу её экономической эффективности. Теоретической предпосылкой для её реализации является то, что диоксид марганца в кислой среде является сильным окислителем, который окисляет химически связанный кислород до свободного состояния, восстанав-ливаясь до Mn²⁺ по реакции: Мn⁴⁺ + 2NO₃^- = Mn²⁺ + 2NO₂+ O₂  (2). Особенностью окислительно-восстановительных реакций в водных кислых растворах является образование ионов оксония Н₃О⁺ (продуктов автопротолиза воды в кислой среде), который участвует в реакции регенерации азотной кислоты:  3 NO₂ + 1е^- + НзО⁺ + O₂ = 3НNO₃ (3). Эта реакция возможна при условии  эффективного контакта газообразных компонентов в водной среде, который обеспечивается специальной конструкцией перемешивающего устройства реактора и создает при этом разрежение в  аппарате за счет трансформации газообразных компонентов  в жидкую фазу раствора азотной кислоты по реакции (3).

 Известно /16, стр.170 / эффективное  применение пероксида водорода в качестве добавки при азотнокислотном  вскрытии сырья, где марганец присутствует в виде карбоната, оксидов или в составе силикатов: сначала сырье прокаливают для удаления органических примесей, затем смачивают водой и разлагают азотной кислотой с добав-лением пероксида водорода для восстановления диоксида марганца. В присутствие  сильного окислителя MnO₂ в кислой среде пероксид водорода проявляет восстанови-тельные свойства, выделяя  кислород согласно окислительно-восстановительной реакции: МnO₂+Н₂О₂+2HNO₃ =Mn(NO₃)₂ +2Н₂О+О₂  (4). Раствор далее нагревают, разбавляют водой и отфильтровывают. При этом достигается максимально высокое извлечение марганца в раствор; этот метод применяют в аналитической химии марганца.

Способы выделения марганца из растворов

Вопрос выделения марганца из раствора представляется более сложным по сравнению с процессом выщелачивания: использование метода осаждения марганца известковым молоком, кальцинированной содой или бикарбонатом аммония не эффективны, так как получающиеся при этом осадки пастообразны и труднофильтруемы, а расходы реагентов выше стехиометрической нормы /12/. 

Осаждение карбоната марганца MnCOз обработкой сернокислых растворов карбонатом аммония считается не представляющим трудностей. Такой осадок пригоден для получения электролитического марганца.

Селективное извлечение марганца из сточных сернокислых вод предлагают /17/ осаждением Mn(OH)₄  обработкой раствора окислителем (активным хлором или NaClO) с последующим двухкратным переосаждением и получением раствора MnSO₄ , из которого получают Mn(OH)_2.

 Из азотнокислых растворов осаждают гидроксид 2-х валентного марганца сухой известью (класса 0.2-0.3 мм) при 20-40^ОС и соотношении CaO : Mn(NO₃)₂ =1-1.5; в этих условиях получаются хорошо фильтрующиеся осад-ки /18/.

  Для выделения марганца из азотнокислого раствора рекомендуют также метод упаривания  как до сухой  соли /13/, так и до плотности раствора 1,63-1,65 г/см³ /5/.  В гидрометаллургии марганца диоксид марганца  можно получать по двухстадийной схеме: сначала восстановленную руду разлагают азотной кислотой с образованием нитрата марганца Mn(NO₃)₂  в растворе, затем раствор обрабатывают в закрытых реакторах с турбомешалкой (500-700 мин^-1) при коэффициенте заполнения реактора 0,5-0,6  при 70-80^ОС в течение 10-12 сек озоном с расходом 0,5 т О₃/т Mn. При этом осаждается диоксид марганца и регенерируется азотная кислота, которая возвращается в процесс:           Mn(NO₃)₂ + H₂O + O₃ = MnO₂ + 2 HNO₃ + O₂  (5).             

При азотнокислотном разложении породы или руды марганца в присутствии органических веществ получаются окрашенные растворы. Такие растворы обесцвечивают нагреванием или кипячением с персульфатом аммония, если при этом образуется окрашенный осадок, добавляют пероксид водорода или сернистую кислоту /16, стр.368/. Избыток восстановителя удаляют из раствора кипячением.

 

Рекомендуемые технологии переработки Дауташской  марганцевой руды

 В связи с вышеизложенным, представляется актуальным оценить возможности гидрометаллургии для комплексной переработки оксидно-карбонатной силикатной марганцевой руды Дауташского месторождения. Исследования проводились на пробе руды, предоставленной ОАО «Алмалыкский ГМК» (таблица №1). Аналитические исследования выполнялись параллельно в химической аналитической сертификационной лаборатории  ГП «Центральная  лаборатория» Госкомгеологии РУз и аналитической лаборатории ЦЭАЛ ОАО «Алмалыкский ГМК».

Таблица №1

Результаты химического анализа руды:

содержание, в % на воздушно-сухое вещество

	Лаборатория	Mn	CaO	MgO	P	Fe	Al	S	CO2	C	SiO2
	ЦЭАЛ ОАО «АГМК»	18.71	19.93	1.98	0.37	4.45	1.05	<0.5	-	4.14	23.61
	ХАЛ  ГП     «Центр.лаб.»	19.37	23.97	1.32	0.37	4.15	1.21	<0.1	17.76	-	19.48

 

  Технологические укрупнённые испытания проводились на пилотной установке, состоящей из съёмных реакторов – мешалок (рабочий V = 18 и 21 л) в стандартном и нестандартном исполнениях,  нестандартного фильтрагрегата  в комплекте с компрессо-ром, сушильной и прокалочной печей, валкового  измельчителя, КИП и пр.  Пилотная установка  обеспечивает проведение испытаний в замкнутом цикле с водооборотом и контролем технологических режимов и показателей и является пригодной для промышленного масштабирования.            

 Теоретическими предпосылками для обоснования технологической схемы  переработки Дауташской марганцевой руды являются следующие положения.

 Операция количественного извлечения марганца в раствор выщелачиванием марганцевого сырья в кислой среде не вызывает трудностей. Однако, при этом необходимо иметь ввиду, что в кислых растворах легко и полно растворяется лишь  2-х валентный марганец, присутствующий в руде в виде карбонатов; присутствие же 2-х валентного марганца в составе сложных минералов с кальцием и кремнеземом в формах манганокальцита, родонита, бустамита и псиломелана затрудняет разложение руды. Марганец в 3 и 4-х валентных состояниях (высшие оксиды марганца), также присутст-вующий в руде, в кислых растворах  растворяется лишь в присутствии восстановителей – SO₂, SO₃^2-, Fe²⁺, H₂O₂ и др.  В связи с этим существует два альтернативных решения максимального извлечения марганца в раствор: 1) восстановительный обжиг руды или концентрата марганца, обеспечивающий трансформацию Mn(+3,+4) в Mn (+2) с последующим выщелачиванием его в раствор или 2) выщелачивание руды или концентрата в присутствии восстановителей.

  Для низкокачественной марганцевой руды предпочтительнее путь селективного выщелачивания марганца в раствор с последующим выделением его из раствора в виде концентрата.  Восстановительный обжиг руды осуществляют с целью максимального восстановления марганца с переводом высших оксидов марганца в MnO и удаления карбонатного материала.

 Качество огарка, получающегося в результате обжига улучшается, если шихту, составленную из руды и кокса или угля, измельчить в шаровой мельнице и прокалить  в присутствие восстановительного газа СО (продукта сжигания кокса или угля в рабочей зоне прокалочной печи с минимальным доступом воздуха, кислород которого способен окислить СО до инертного СО_2.).

Химическая сущность процесса высокотемпературного  восстановления марганца (при 900-1000^ОС) представляется следующим образом:       MnO₂ + CO = MnO + CO₂  (6). Кальций при этом трансформируется в СаО по реакции:  СаСО₃ = СаО + СО₂ (7).  При 900 и выше ^ОС  СаО в присутствии SiO₂ образует метасиликат СаSiO₃   (в природе минерал волластонит), который растворяется в минеральных кислотах /19,20,стр.238/) по реакции: СaSiO₃ + 2HNO₃ = Ca(NO₃)₂  + H₂SiO₃  (8).

Поведение фосфора при обжиге определяется следующими предпосылками /19,20, стр.404/:  фосфор связан в руде с кальцием в виде фосфата кальция, который можно представить как соединение оксида кальция с фосфорным ангидридом (3СаО. Р₂О₅); диоксид кремния, присутствующий в руде, при высокой температуре вытесняет снегообразный фосфорный ангидрид (температура возгонки 35^ОС, плавления 420^ОС)  и образует силикат кальция:    3СаО.Р₂О₅ + 3SiO₂ = 3 СаSiO₃ + Р₂О₅  (9); фосфорный ангидрид  при высоких температурах может восстанавливаться углем до паров свободного фосфора: Р₂О₅ + 5 С = 2 Р + 5 СО  (10).                     

Предлагаемое нами  решение задачи  переработки Дауташской окисленной карбонатной марганцевой руды предусматривает реализацию комбинированной технологии: смешанной пирогидрометаллургической схемы с получением концентрата марганца в виде химического диоксида марганца. Технология предусматривает использование стандартного технологического оборудования, является экономически и экологически конкурентоспособной, позволяет получать, востребованный промышленностью, химический диоксид марганца общего или специального назначения, а также кальциевую селитру или жженную известь с регенерацией азотной кислоты. Расход реагентов при этом ограничен доступными и выпускаемыми местной химической промышленностью азотной кислотой, а также углем или коксом. Проект характеризуется безотходностью, так как твердый остаток после извлечения марганца, содержащий в основном  кремнезем может быть успешно использован в стройиндустрии.           

Сущность технологии заключается в  восстановительной прокалке исходной руды и последовательном азотнокислотном выщелачивании кальция и марганца с последующим выделением марганца из растворов в виде азотнокислой соли. Растворы азотнокислых кальция и марганца  упариваются, влажные соли сушатся и прокаливаются:  кристаллы Ca(NOз)₂.4H₂O подвергают терморазложению с образованием СаО и НNOз по реакции:  Ca(NO₃)₂.4H₂O = CaO + 2HNO₃  + 3H₂O (13), а Mn(NOз)₂.10H₂O - с образованием  концентрата общего назначения с содержанием  Mn –56-60%.  Продукты реакции (13), а также регенерируемая кислота из паро-газовой фазы от упаривания растворов используются в обороте, что существенно уменьшает затратную часть технологии.

При производстве более чистого марганцевого концентрата предлагается концентрат общего назначения подвергать очистке от кальция слабым раствором азотной кислоты. В целях получения чистого марганцевого концентрата приемлемым является предварительная очистка раствора марганца от примесей кальция, железа, фосфора и др., которая  рекомендуется путем нейтрализации кислого  раствора до рН 4.5-6 с  использованием  известкового молока, сырой руды или огарка после её восстановительной прокалки.

Конкурентоспособной считаем технологию с применением  азотнокислотной отмывки кальция из сырой руды, бедной по кремнезёму (не более 8% SiO₂) и выщелачивания марганца из очищенного от кальция твердого остатка в растворе азотной кислотой под разрежением. Селективное и максимально возможное извлечение марганца в раствор – основное достоинство этой технологии. При этом очистка растворов от примесей и выделение марганца из раствора упариванием до сухой соли с последующим термическим её разложением считаем наиболее приемлемым.

Выводы

1) Обзор технической литературы и промышленный опыт показывают возможность получения качественных концентратов марганца из Дауташской некачественной руды только гидрохимическим путем.

2) Рекомендуется технология получения концентрата марганца в виде оксидного материала, содержащего не менее 56% Mn при сквозном извлечении металла не менее 90%. Технология включает восстановительный обжиг сырой руды, очистку огарка от кальция и извлечение марганца из твердого остатка в раствор с последующим выделением его в виде концентрата оксидов путем упаривания растворов и терморазложения получающейся при этом соли азотнокислого марганца.               

Литература

1.  Демидова Л.К., Ежков А.Б.,Шарипов Х.Т. «Обогащение марганцевых руд Дауташского месторождения» // Тез. конгресса обогатителей стран СНГ, 2002г.                                                                                       

2.  Мерзлякова С.А.,Ежков А.А. Разработка технологии производства диоксида марганца из руды Дауташского месторождения. – Тр. респ.научно-техн. семинара «Проблемы пере-работки минерального сырья Узбекистана». – Ташкент: 2005, с.65-67.

3.  Ожогина Е.Г. и др. Отчет по результатам изучения вещественного состава окисленной марганцевой руды Коксайского рудного участка Дауташского месторождения. – ФГУП ВИМС им. Н.М. Федоровского Мин-ва природных ресурсов РФ.-М.: 2003. -16с.

4.  Требования промышленности к качеству минерального сырья. Справочник для геологов. Марганец. Вып.24. - М.: 1960. – 57 с.

5.  Толстогузов Н.В. О рациональной схеме использования карбонатных руд. – В кн.: Теор. и практ. мет-гии марганца. АН СССР ИМЕТ им. А.А.Байкова.- М.: «Наука»,1990.- 78 с.          

6.  Сутырин Ю.Е. Карбонатные руды – основа сырьевой базы марганца России.

 – «Металлург». – М.: 2002, №10, с.26-28.

7.  Салли А. Марганец. – М: «Гос.научно-техн.изд-во литературы по черной и цветной металлургии», 1959. - 295 с.

8.  Пашков Г.Л. и др. Химическая технология синтеза диоксида марганца из марганцевых руд Сибирского региона // В сб. Состояние марганцеворудной базы России и вопросы обеспечения промышленности марганцем. – Материалы 2 Всероссийской научно-тех. конф. – Красноярск, 2001, с.212-215.

9.  Сирина Т.П. и др. Изучение технологических свойств высококачественных марганцевых концентратов // Там же, с.209-210.

10. Сирина Т.П. и др. Извлечение марганца с использованием травильных растворов // Там же, с.204-205.

11. Сирина Т.П. и др. Оценка технологических свойств марганцевых концентратов, получаемых при обогащении руд Порожинского месторождения //Тез.докл. - М.: 10-14 окт. 2000 г, с.206-208.

12. Антонов А.С., Салдаев Л.К., Коновалов С.М., Байдаченко В.И. Способ обогащения бедных марганцевых руд.- Реферат… 19.07.2006 г.

13. Федеральный ин-т промышленной собственности РФ, №2223340, Интернет).

14. Федеральный ин-т промышленной собственности РВ №94015537, Интернет)

15. Усовершенствование  извлечения марганца из бедных руд.- Патент №38368, 1978 (Ирландия) – РЖ «Металлургия», 1979, реферат 3Г288П.

16. Анализ минерального сырья. Под общей ред. Книпович Ю.Н. и Морачевского Ю.В. –Ленинград: Ленгосхимиздат,1956 .-1055 с.

17. Фролов Н.В. Северо-Кавказский Государственный Технический Университет, г.Владикавказ. Интернет.

18. Федеральный ин-т промышленной собственности РФ, №1788705, Интернет.

19.Химический энциклопедический словарь.- Глав.редактор Кнунянц И.Л. – М.: 

«Советская энциклопедия», 1983. – 791 с.

20. Глинка Н.Л. Общая химия. –Ленинград: «Химия», Ленинград. отделение, 1984.-702 с.