//Узбекский химический журнал АН РУз. – Ташкент. 2012. №3.С.43-49. ГП «Центральная лаборатория» Госкомгеологии РУз, Институт общей и неорганической химии АН РУз. 

УДК 669.054.8:669.5

  В настоящее время клинкер цинкового производства ОАО «Алмалыкский ГМК» накапливается в отвалах и  перерабатывается в незначительных объёмах: ежегодно в отвалы направляются сотни тысяч тонн клинкера и лишь десятая их часть перерабатывается cовместно с медьсодержащим сырьём по базовой на сегодняшний день технологии  отражательной плавки. Экономическая нерациональность этой технологии  очевидна по следующим причинам: высокая энергоёмкость плавок  (за счет применения высоких температур: 1000-1200ОС); пылегазовые выбросы, требующие затрат на их улавливание и очистку; шлаковые отвалы; низкая комплексность переработки за счет потерь меди, цинка, железа и благородных  металлов со шлаками. Такая ситуация не в последнюю очередь объясняется отсутствием конкурентоспособной технологии переработки клинкера. Перспективной технологию можно считать лишь при  условии  комплексной переработки клинкера с извлечением железа, цветных и благородных металлов и с учетом экологических соображений: важностью освобождения земельных угодий от «гор» лежалого клинкера, вызывающего эрозию и заражение земель вредными элементами (мышьяк, свинец и т.п.).

  Поэтому анализ существующих способов  переработки клинкера и их усовершенствование представляют большой научный и практический интерес с точки зрения  поиска конкурентоспособного метода комплексной переработки этого сырья. Клинкер по минералогическим и технологическим свойствам отнесен к новому сульфидно-оксидно-поли-металлическому промышленному типу минерального сырья с высоким содержанием благородных металлов, которое представляет собой химически упорный для переработки материал. Это сырье является трудным для переработки потому, что состоит из  сульфидов, фаялита, метасиликата и ферратов, а также потому, что сильно разубожено пустой породой (свободным углеродом, кремнеземом, оксидами кальция и магния, глиноземом).  

  Клинкер - техногенное сырьё, cодержащее в основном железо (24-29%), цветные металлы, основные из которых цинк (1,2-3,2%), медь (1,2-2,5%), свинец (0,7-0,9%) и заметные количества благородных элементов. Поэтому клинкер экономически выгоднее рассматривать в качестве сырья для  выделения меди и цинка, а также железа и свинцового промпродукта, обогащенного благородными металлами, с соблюдением принципа безотходности технологии.

  Как видно из табл.1, основная часть присутствующих в клинкере минералов состоит из силикатной фазы (стекло, фаялит и др.), в которой заключена эвтектика медных, цинковых, свинцовых и других минералов [1]. Иногда в подчиненном  количестве присутствуют вростки агрегатов коксика (угля) с металлическим железом. Часть минералов, составляющие лежалые клинкеры, под воздействием атмосферных осадков и горения, преобразовалась в  различные типы соединений: гидроксиды, карбонаты, сульфаты, фосфаты, арсенаты, хлориды, бромиды, йодиты железа, кремния, натрия, кальция, меди, мышьяка, свинца, цинка, сурьмы, серебра. При этом, часть золота  высвобождается из структуры сульфидов и других минералов и укрупняется.                                                    

Таблица 1

Фазовый состав лежалого клинкера  [2]

 

Минеральный состав	Содержание, %
1. Стекло   K(AlO2)(SiO2)3 , Na20.CaO.6SiO2     Фаялит Fe2SiO4, клиноферросилит или метасиликат FeSiO3	35
2. Пирротин FeS	12
3. Лимонит 2Fe2O3.3H2O	7
4. Магнетит  Fe3O4	5
5. Ферраты цинка ZnO.Fe2O3  (двойной оксид со структурой шпинели), силикаты цинка Zn2SiO4	5
6. Сульфиды меди ( борнит Cu5FeS4, халькозин  Cu2S,    халькопирит CuFeS2 )	3
7. Железо металлическое Fe	3
8. Ферраты меди  CuFeO2	0,1
9. Медь металлическая Cu	0,01

 

  Разработка способа безотходной комплексной переработки позволит оценить технологию утилизации лежалого клинкера как природоохранное мероприятие, которое приведет к освобождению земельных участков, где складируются отвалы клинкера, и позволит в какой-то степени расширить сырьевую базу цветной металлургии.Специальные исследования минерального состава клинкера показали     [ 2], что в нем     медь на 97% представлена в упорных формах:  90% этой меди - в виде борнита и халькозина, 7% - в форме халькопирита, 2,4% - феррат меди и 0,6% -металлическая медь; железо практически полностью находится в упорных трудно вскрываемых формах в виде фаялита, метасиликата и ферратов со шпинелевой структурой [шпинели–это двойные оксиды-оксосоли, химически инертные, не обладающие солеобразным характером, в кристаллической  решетке которых металл присутствует в разных валентностях, например в обычной шпинели FeзО₄ присутствуют Fe²⁺ и ³⁺ ]; цинк также трудно выщелачиваемый: в виде ферратов со структурой шпинели и силикатов.

  Решить проблему комплексной и эффективной переработки отвалов клинкера на базе использования различных пирометаллургических приёмов имеет присущие пирометаллургии недостатки (энергоёмкость, пылегазовые выбросы, шлаковые отвалы и др.) [3], не позволяющие  квалифицировать технологию как экологически чистую и высокорентабельную. По тем же причинам не увенчались успехом и неоднократные попытки построить комбинированные схемы, основанные на методах механического обогащения  с выделением из клинкера концентратов и промпродуктов меди, железа и благородных металлов с последующей их пирометаллургической  переработкой [ 3,4].

  Современные приёмы гидрометаллургической технологии: автоклавное выщелачивание, окислительное каталитическое вскрытие и др. [5-8] пока не вышли за рамки поисковых лабораторных исследований.

Предлагается гидрометаллургическая технология безотходной переработки клинкера [9] с полной его утилизацией и высоким извлечением в товарную продукцию, соответственно, Au и Ag на 80-90 и 55-65 %% в виде сплава Доре (1,7% Au и 98% Ag);  Cu на 90-95%  в виде медного цементного порошка (95% меди); угля (коксика) на 95% , являющегося энергетическим топливом; силикатных хвостов (70% кремнезема) и гипсогидратного кека, пригодного для использования в стройиндустрии (при необходимости возможно извлечение цинка из силикатных хвостов гидрометаллургическим, а свинца – пирометаллургическим путем).   Сущность технологии заключается в последова-тельном и селективном выделении из измельченного клинкера сначала меди (а также цинка), затем из отмытого водой твердого остатка золота (серебра). Медь выщелачивают серной кислотой при 60-80ОС и цементируют железным скрапом. Золото выделяют сорбционным  цианированием (с применением анионита А100/2412  с последующей тиомочевинной десорбцией), а уголь (коксик) из отвальной пульпы выделяют флотацией. Недостаток метода в невысоком извлечении меди в раствор (не более 70%), использование цианирования и др.

  Показано [10], что традиционные схемы гидрометаллургической переработки обожженных цинковых материалов при повышенном содержании железа в них не обеспечивают высокого извлечения цинка и меди в раствор по той причине, что при обжиге образуются ферраты меди (CuFeO₂) и цинка ( ZnO.Fe₂O₃) cо структурой шпинели, которые являются упорными для химического разложения формами. Авторы  предлагают автоклавное сернокислотное выщелачивание клинкера при 110-150ОС, предварительно измельченного до крупности зерна 200 меш (-0,074 мм), давлении кислорода 6 атм ( 0,6 МПа), Т:Ж=1:4 и продолжительности процесса 2-3 часа. При этом извлечение цинка в раствор составляет 98-99%.

Новый гидрометаллургический процесс выделения цинка из материала, получаемого в электроплавильной установке [11], предполагает плавление предва-рительно отмытого водой полупродукта при 350ОС в течение 1 часа и выщелачивание его в щелочном растворе с растворением цинка и свинца. Свинец из раствора осаждают с сульфатом натрия, а цинк  выделяют электроэкстракцией.

  Известен способ извлечения из клинкера меди и цинка в виде сульфатного раствора, который направляют в цинковое производство, а получающийся кек сульфата свинца отгружают в свинцовое производство [12].  Способ включает обжиг с хлоринатором СаС1₂  с выделением возгонов хлоридов цветных металлов, солянокислым их орошением и осаждением гидратного кека цветных металлов нейтрализацией  растворов мокрого улавливания возгонов известью. Огарок после обжига, содержащий около 0,2% меди, 0,3%  цинка, 0,1% свинца и практически все благородные металлы, направляется в отвал, а гидратный кек растворяется в отработанном электролите с получением сульфатного раствора меди и цинка и кека сульфата свинца. Основными недостатками способа являются потери благородных металлов с отвальным огарком, сложность и многостадийность схемы, связанные с использованием хлоридовозгонки и солянокислого мокрого улавливания возгонов, применение дорогого и дефицитного компонента - соляной кислоты,требующей также особых мер техники безопасности.                  

 Нами разработан новый способ [13], включающий низкотемпературный  сульфатизирующий обжиг клинкера, позволяющий трансформировать «упорные» минералы в растворимые сульфатные соли меди и цинка, которые  аммиачным выщелачиванием селективно извлекаются в раствор в виде стойких аммиакатов Cu(NH₃)₄SO₄ и Zn(NH₃)₄SO₄. При этом  железо в виде Fe(OH)₃ и основная часть свинца в виде PbSO₄ остаются в кеке.

 Сущность сульфатизации клинкера с использованием концентрированной серной кислоты состоит в следующем:  клинкер гранулируют до фракции - 5 мм в  H₂SO₄, путем раздельной подачи компонентов на вращающийся чашевой гранулятор;  далее, гранулы подвергают низкотемпературному обжигу в оборудовании, изготовленном из обычной стали (в качестве оборудования могут быть использованы печи КС («кипящий слой»), многоподовые печи и др. агрегаты). Химизм происходящих при этом процессов с образованием сульфатного огарка, представляется следующим образом:

Fe₂SiO₄ + 4 H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + SiO₂ + 4 H₂O + SO₂  (1),

FeSiO₃ + H₂SO₄= FeSO₄ + SiO₂ + H₂O (2),

2 FeS + 4 H₂SO₄ + 3 O₂ = Fe₂(SO₄)₃ + 3 SO ₂+ 4 H₂O (3),

Fe₂O₃ + 3 H₂SO₄= Fe₂(SO₄)₃ + 3 H₂O  (4),

ZnO.Fe₂O₃ + 4H₂SO₄ = ZnSO₄ + Fe₂(SO₄)₃ + 4 H₂O  (5),

Cu₂S + 2 H₂SO₄ + 2 O₂ = 2 CuSO₄ + SО₂ + 2 H₂O   (6),

CuFeO₂+ 2 H₂SO₄ = CuSO₄ + FeSO₄ + 2 H₂O   (7),

2 Fe + 3 H₂SO₄ + 3/2 O₂ = Fe₂(SO₄)₃ + 3 H₂O   (8),

Cu + H₂SO₄ + ½ O₂ = CuSO₄ + H₂O    (9).

 В процессе аммиачного выщелачивания огарка происходит разделение меди и цинка от железа в результате растворения первых и осаждения последнего:   

СuSO₄ + 4 NH₄OH = Cu(NH₃)₄SO₄ + 4 H₂O       (10),

ZnSO₄ + 4 NH₄OH = Zn(NH₃)₄SO₄ + 4 H₂O       (11),

PbSO₄ + NH₄OH = NH₄(PbOH.SO₄)  ( частично)     (12),

Fe₂(SO₄)₃ + 6 NH₄OH = 2 Fe(OH)₃ + 3 (NH₄)₂SO₄      (13),

FeSO₄ + 2 NH₄OH = Fe(OH)₂ + (NH₄)₂SO₄    (14),

Fe₂(SO₄)₃ + 6 NH₄OH = Fe₂O₃ + 3 (NH₄)₂SO₄ + 3 H₂O     (15).      

  Пульпа после выщелачивания в присутствии флокулянтов ( ПАА, унифлок и др.) хорошо отстаивается и фильтруется с образованием раствора меди и цинка и твердого остатка, аккумулирующего железо, свинец, благородные металлы и пустую породу. По существу, предлагаемый режим аммиачного выщелачивания сульфатного огарка сводится к солевому аммиачному выщелачиванию агентом (NH₄)2SO4, который обеспечивает избирательное осаждение железа и полную растворимость меди и цинка.

Медь и цинк  из раствора, согласно предлагаемому способу[13], осаждают гидротермалльным сульфидированием в коллективный сульфидный концентрат, который может быть  переработан в медном или цинковом производствах. Химическая сущность сульфидирования выражается следующими реакциями:

 Cu(NH₃)₄SO₄ +Na₂S =CuS + 4NH₃ +Na₂SO₄        (16),

Zn(NH₃)₄SO₄ +Na₂S = ZnS + 4NH₃ +Na₂SO₄        (17).

  Предлагаемый способ переработки клинкера имеет следующие достоинства:

- высокое извлечение меди и цинка в аммиачный раствор – до 95% с получением  самостоятельного продукта в виде коллективного сульфидного концентрата меди и цинка;

- использование простых и доступных реагентов: серной кислоты, аммиачной воды и сульфида натрия;

- концентрирование в твердом остатке практически всей массы железа, свинца, пустой породы и благородных металлов;

- полная утилизация  отвалов  лежалых клинкеров с получением промпродукта меди и цинка в виде коллективного концентрата.    

 При этом технологическая цепочка переработки клинкера до получения раствора меди и цинка, по сравнению с известным методом [12], максимально коротка и проста: «сульфатизирующий обжиг - аммиачное выщелачивание».   

 Эффективность технологии обусловлена впервые нами разработанным сочета-нием следующих металлургических приёмов: измельчение лежалого клинкера, смеши-вание его с концентрированной серной кислотой с получением гранул, обжиг гранул, измельчение огарка в шаровой мельнице  и выщелачивание с применением аммиачной воды. При этом в раствор извлекаются медь, цинк и следы железа. Извлечение меди и цинка составляет не менее  90-95%.

  Для выделения меди и цинка из аммиачного  раствора его подкисляют до рН 5-6 серной кислотой при комнатной температуре и обрабатывают раствором сульфидизатора (Na2S) с подачей острого пара и отсосом газовой фазы. Способ отработан в полупро-мышленном масштабе и обеспечивает полное осаждение меди и цинка в осадок. При этом в сульфидном осадке – коллективном концентрате - содержание меди составляет 30-34%, цинка 32-35%. Извлечение меди в концентрат достигает 93-95% и цинка 91-93%.

  Маточный раствор после осаждения коллективного концентрата меди и цинка представляет собой раствор соли сульфата натрия. Эта соль может быть выделена из  раствора путем упаривания-кристаллизации и отгружена в качестве сырья для стекольной промышленности или производства моющих средств.

Для разделения меди и цинка в растворах может быть использован метод дробной кристаллизации или дробного гидролитического осаждения за счет разного значения рН осаждения [5.2-5.8 для Cu(OH)₂ и 6.8-8.3 для Zn(OH)₂].

  Оправдан метод разделения путем цементации меди на металлическом порошке цинка с получением осадка цементной меди и раствора цинка [14].

Существенное улучшение технико-экономических показателей технологии может быть достигнуто при выделении меди и цинка из аммиакатных растворов путем дистилляции аммиака с последующей регенерацией аммиачной воды.

  Перспективным является использование сорбционной технологии для извлечения меди и цинка с получением cернокислых элюатов (десорбатов) - растворов  этих металлов, пригодных как для электроэкстракции, так и выделения купоросов или металлических порошков.

  Способ позволяет оценивать технологию утилизации лежалого клинкера как природоохранное мероприятие, которое позволит освободить земельные участки, где складируются отвалы клинкера, и обеспечить расширение сырьевой базы цветной металлургии. Предлагаемый способ переработки клинкера обеспечивает полную утилизацию  отвалов  лежалых клинкеров с извлечением меди и цинка в виде промпродуктов, пригодных для переработки в существующей схеме ОАО «Алмалыкской ГМК»;  концентрирование при этом в твердом остатке практически всей массы железа, свинца, пустой породы и благородных металлов; селективное выделение железа из твердого остатка с максимальным концентрированием свинца и благородных металлов в конечном твердом остатке – концентрате драгметаллов.   

Выводы

 Утилизация клинкера цинкового производства может быть эффективной только при условии его комплексной переработки. Для Алмалыкского ГМК, в структуре которого действуют меде-плавильный, цинковый и свинцовый заводы, такая переработка выгодна с выделением из клинкера медного и цинкового, а также свинцового, обогащенного благородными металлами, промпродуктов, расширяющих сырьевую базу вышеназванных предприятий. Кроме этого, получение железооксидного полуфабриката из клинкера способствует решению сырьевой проблемы местной черной металлургии.

 Для решения проблемы комплексной переработки клинкера рекомендуется смешанная пиро-гидрометаллургическая технология. Пирометаллургический участок при этом в первую очередь обеспечивает перевод трудновскрываемых форм основных компонентов клинкера в водорастворимые соли - сульфаты цинка, меди и железа, не затрагивая при этом  благородные металлы. Гидрометаллургический участок технологии позволяет селективно выделять цинк, медь и железо в самостоятельные продукты, пригодные для переработки на действующих предприятиях цветной и черной металлургии  Республики Узбекистана.

Список использованной литературы

1. Туресебеков А.Х. Минерало-геохимическая и технологическая оценка медных клинкеров цинкового производства.- Ташкент. Отчет, 1995 г.

2. Смирнов К.М.,Пирковский С.А. Безотходная переработка отвалов клинкера цинковых заводов на товарную продукцию с попутным извлечением золота и серебра. – ФГУП ВНИИХТ. Отчет,2006 г.

3. Алентов А.П. Пути увеличения объёмов переработки клинкера от вельцевания цинк-содержащих кеков. – «Цветные металлы», 1991, №4, с.3.

4. Лакерник М.М., Пахомова Г.Н. Металлургия цинка. –М.: 1969. с.43.

5. Романов И.Р.,Купеева Р.Д. «Цветная металлургия», 1992, №7-8, с.43.

6. Андрееев Ю.В., Грейвер Т.Н., Зайцева И.Г. и др. Способ переработки цинкового клинкера вельц-печей. – Патент 1836461,1992. (Бюлл.№31).

7. Пермяков П.Г., Ахметов М.Х., Мурышкин А.К. Комплексное использование клинкера- отходов цинкового производства. Сиб. Горно-металлург. Академ.- Новокузнецк, 1995, с.7.

8. Митов К.Л. и др. Способ переработки металлургического клинкера. Патент 60786, 1996 (Болгария).

9. Пирковский С.А.,Смирнов К.М. и др.- Патент РФ №94015041,1994.

10. Набойченко С.С. Балатбаев К.Н. Автоклавное сернокислотное выщелачивание цин-ковых концентратов.- Цветные металлы, 1985, №2, с.23-25.

11. Новый гидрометаллургический процесс выделения цинка из мелкодисперсной фракции материала, получаемого в электроплавильной установке – РЖ «Металлургия». Сводный том 15, 2002, №6, реф. 02-06-15Г127 (стр.13, Англия)

12. Тарасов А.В., Зак.М.С.  Извлечение ценных компонентов из клинкеров цинкового производства. – «Цвет.металлургия»,1990,№6,с.46-48.

13. Аллабергенов Р.Д., Каримов Б.Р., Чиженок И.Г., Михайлов В.В. Способ переработки отвалов клинкера цинкового производства.- Решение Гос. Пат.  Ведомства РУз о выдаче международного  патента на изобретение от 27.03.2009 г. по заявке на патент № IAP 20060345 от 22.09.2006 г.

14. Извлечение смеси свинца с оловом и отдельно меди с цинком из пылей от производства латуни - РЖ «Металлургия», 1972, реф.10Г380.